制药废水处理(lǐ)技术方案

1  制药废水的处理(lǐ)方法

制药废水的处理(lǐ)方法可(kě)归纳為(wèi)以下几种：物(wù)化处理(lǐ)、化學(xué)处理(lǐ) 、生化处理(lǐ) 以及多(duō)种方法的组合处理(lǐ)等，各种处理(lǐ)方法具有(yǒu)各自的优势及不足。

1.1  物(wù)化处理(lǐ)

根据制药废水的水质特点，在其处理(lǐ)过程中需要采用(yòng)物(wù)化处理(lǐ)作為(wèi)生化处理(lǐ)的预处理(lǐ)或后处理(lǐ)工序。目前应用(yòng)的物(wù)化处理(lǐ)方法主要包括混凝、气浮、吸附、氨吹脱、電(diàn)解、离子交换和膜分(fēn)离法等。

1.1.1  混凝法

该技术是目前國(guó)内外普遍采用(yòng)的一种水质处理(lǐ)方法，它被广泛用(yòng)于制药废水预处理(lǐ)及后处理(lǐ)过程中，如硫酸铝和聚合硫酸铁等用(yòng)于中药废水等。高效混凝处理(lǐ)的关键在于恰当地选择和投加性能(néng)优良的混凝剂。近年来混凝剂的发展方向是由低分(fēn)子向聚合高分(fēn)子发展，由成分(fēn)功能(néng)单一型向复合型发展。刘明华等以其研制的一种高效复合型絮凝剂F-1处理(lǐ)急支糖浆生产废水，在 pH為(wèi)6.5， 絮凝剂用(yòng)量為(wèi)300 mg/L时，废液的COD、SS和色度的去除率分(fēn)别达到69.7%、96.4%和87.5%，其性能(néng)明显优于PAC(粉末活性炭)、聚丙烯酰胺(PAM)等单一絮凝剂。

1.1.2  气浮法

气浮法通常包括充气气浮、溶气气浮、化學(xué)气浮和電(diàn)解气浮等多(duō)种形式。新(xīn)昌制药厂采用(yòng)CAF涡凹气浮装置对制药废水进行预处理(lǐ)，在适当药剂配合下，COD的平均去除率在25%左右。

1.1.3  吸附法

常用(yòng)的吸附剂有(yǒu)活性炭、活性煤、腐殖酸类、吸附树脂等。武汉健民(mín)制药厂采用(yòng)煤灰吸附－两级好氧生物(wù)处理(lǐ)工艺处理(lǐ)其废水。结果显示， 吸附预处理(lǐ)对废水的COD去除率达41.1%，并提高了BOD5/COD值。

1.1.4  膜分(fēn)离法

膜技术包括反渗透、纳滤膜和纤维膜，可(kě)回收有(yǒu)用(yòng)物(wù)质，减少有(yǒu)机物(wù)的排放总量。该技术的主要特点是设备简单、操作方便、无相变及化學(xué)变化、处理(lǐ)效率高和节约能(néng)源。朱安娜等采用(yòng)纳滤膜对洁霉素废水进行分(fēn)离实验，发现既减少了废水中洁霉素对微生物(wù)的抑制作用(yòng)，又(yòu)可(kě)回收洁霉素。

1.1.5  電(diàn)解法

该法处理(lǐ)废水具有(yǒu)高效、易操作等优点而得到人们的重视，同时電(diàn)解法又(yòu)有(yǒu)很(hěn)好的脱色效果。李颖采用(yòng)電(diàn)解法预处理(lǐ)核黄素上清液，COD、SS和色度的去除率分(fēn)别达到71％、83％和67％。

1.2  化學(xué)处理(lǐ)应用(yòng)化學(xué)方法时，某些试剂的过量使用(yòng)容易导致水體(tǐ)的二次污染，因此在设计前应做好相关的实验研究工作。化學(xué)法包括铁炭法、化學(xué)氧化还原法（fenton试剂、H2O2、O3）、深度氧化技术等。

1.2.1  铁炭法

工业运行表明，以Fe-C作為(wèi)制药废水的预处理(lǐ)步骤，其出水的可(kě)生化性可(kě)大大提高。楼茂兴等[9]采用(yòng)铁炭—微電(diàn)解—厌氧—好氧—气浮联合处理(lǐ)工艺处理(lǐ)甲红霉素、盐酸环丙沙星等医药中间體(tǐ)生产废水，铁炭法处理(lǐ)后COD去除率达20%，最终出水达到國(guó)家《污水综合排放标准》(GB8978—1996)一级标准。

1.2.2  Fenton试剂处理(lǐ)法

亚铁盐和H2O2的组合称為(wèi)Fenton试剂，它能(néng)有(yǒu)效去除传统废水处理(lǐ)技术无法去除的难降解有(yǒu)机物(wù)。随着研究的深入，又(yòu)把紫外光（UV）、草(cǎo)酸盐（C2O42-）等引入Fenton试剂中，使其氧化能(néng)力大大加强。程沧沧等[10]以TiO2為(wèi)催化剂，9 W低压汞灯為(wèi)光源，用(yòng)Fenton试剂对制药废水进行处理(lǐ)，取得了脱色率100%，COD去除率92.3%的效果，且硝基苯类化合物(wù)从8.05 mg/L降至0.41 mg/L。

1.2.3采用(yòng)该法能(néng)提高废水的可(kě)生化性，同时对COD有(yǒu)较好的去除率。如Balcioglu等对3种抗生素废水进行臭氧氧化处理(lǐ)，结果显示，经臭氧氧化的废水不仅BOD5/COD的比值有(yǒu)所提高，而且COD的去除率均為(wèi)75％以上。

1.2.4  氧化技术

又(yòu)称高级氧化技术，它汇集了现代光、電(diàn)、声、磁、材料等各相近學(xué)科(kē)的最新(xīn)研究成果，主要包括電(diàn)化學(xué)氧化法、湿式氧化法、超临界水氧化法、光催化氧化法和超声降解法等。其中紫外光催化氧化技术具有(yǒu)新(xīn)颖、高效、对废水无选择性等优点，尤其适合于不饱合烃的降解，且反应条件也比较温和，无二次污染，具有(yǒu)很(hěn)好的应用(yòng)前景。与紫外線(xiàn)、热、压力等处理(lǐ)方法相比，超声波对有(yǒu)机物(wù)的处理(lǐ)更直接，对设备的要求更低，作為(wèi)一种新(xīn)型的处理(lǐ)方法，正受到越来越多(duō)的关注。肖广全等[13]用(yòng)超声波－好氧生物(wù)接触法处理(lǐ)制药废水，在超声波处理(lǐ)60 s，功率200 w的情况下，废水的COD总去除率达96％。

1.3  生化处理(lǐ)

生化处理(lǐ)技术是目前制药废水广泛采用(yòng)的处理(lǐ)技术，包括好氧生物(wù)法、厌氧生物(wù)法、好氧－厌氧等组合方法。

1.3.1  好氧生物(wù)处理(lǐ)

由于制药废水大多(duō)是高浓度有(yǒu)机废水，进行好氧生物(wù)处理(lǐ)时一般需对原液进行稀释，因此动力消耗大，且废水可(kě)生化性较差，很(hěn)难直接生化处理(lǐ)后达标排放，所以单独使用(yòng)好氧处理(lǐ)的不多(duō)，一般需进行预处理(lǐ)。常用(yòng)的好氧生物(wù)处理(lǐ)方法包括活性污泥法、深井曝气法、吸附生物(wù)降解法(AB法)、接触氧化法、序批式间歇活性污泥法(SBR法)、循环式活性污泥法（CASS法）等。

（1）深井曝气法

 深井曝气是一种高速活性污泥系统，该法具有(yǒu)氧利用(yòng)率高、占地面积小(xiǎo)、处理(lǐ)效果佳、投资少、运行费用(yòng)低、不存在污泥膨胀、产泥量低等优点。此外，其保温效果好，处理(lǐ)不受气候条件影响，可(kě)保证北方地區(qū)冬天废水处理(lǐ)的效果。东北制药总厂的高浓度有(yǒu)机废水经深井曝气池生化处理(lǐ)后，COD去除率达92.7%，可(kě)见用(yòng)其处理(lǐ)效率是很(hěn)高的，而且对下一步的治理(lǐ)极其有(yǒu)利，对工艺治理(lǐ)的出水达标起着决定性作用(yòng)。

（2）AB法

AB法属超高负荷活性污泥法。AB工艺对BOD5、COD、SS、磷和氨氮的去除率一般均高于常规活性污泥法。其突出的优点是A段负荷高，抗冲击负荷能(néng)力强，对pH和有(yǒu)毒物(wù)质具有(yǒu)较大的缓冲作用(yòng)，特别适用(yòng)于处理(lǐ)浓度较高、水质水量变化较大的污水。杨俊仕等采用(yòng)水解酸化－AB生物(wù)法工艺处理(lǐ)抗生素废水，工艺流程短，节能(néng)，处理(lǐ)费用(yòng)也低于同种废水的化學(xué)絮凝－生物(wù)法处理(lǐ)方法。

（3）生物(wù)接触氧化法

该技术集活性污泥和生物(wù)膜法的优势于一體(tǐ)，具有(yǒu)容积负荷高、污泥产量少、抗冲击能(néng)力强、工艺运行稳定、管理(lǐ)方便等优点。很(hěn)多(duō)工程采用(yòng)两段法，目的在于驯化不同阶段的优势菌种，充分(fēn)发挥不同微生物(wù)种群间的协同作用(yòng)，提高生化效果和抗冲击能(néng)力。在工程中常以厌氧消化、酸化作為(wèi)预处理(lǐ)工序，采用(yòng)接触氧化法处理(lǐ)制药废水。哈尔滨北方制药厂采用(yòng)水解酸化－两段生物(wù)接触氧化工艺处理(lǐ)制药废水，运行结果表明，该工艺处理(lǐ)效果稳定、工艺组合合理(lǐ)。随着该工艺技术的逐渐成熟，应用(yòng)领域也更加广泛。

（4）SBR法

SBR法具有(yǒu)耐冲击负荷强、污泥活性高、结构简单、无需回流、操作灵活、占地少、投资省、运行稳定、基质去除率高、脱氮除磷效果好等优点，适合处理(lǐ)水量水质波动大的废水。王忠用(yòng)SBR工艺处理(lǐ)制药废水的试验表明：曝气时间对该工艺的处理(lǐ)效果有(yǒu)很(hěn)大影响；设置缺氧段，尤其是缺氧与好氧交替重复设计，可(kě)明显提高处理(lǐ)效果；反应池中投加PAC的SBR强化处理(lǐ)工艺，可(kě)明显提高系统的去除效果。近年来该工艺日趋完善，在制药废水处理(lǐ)中应用(yòng)也较多(duō)，邱丽君等采用(yòng)水解酸化－SBR法处理(lǐ)生物(wù)制药废水，出水水质达到GB8978－1996一级标准。

1.3.2　厌氧生物(wù)处理(lǐ)

目前國(guó)内外处理(lǐ)高浓度有(yǒu)机废水主要是以厌氧法為(wèi)主，但经单独的厌氧方法处理(lǐ)后出水COD仍较高，一般需要进行后处理(lǐ)（如好氧生物(wù)处理(lǐ)）。目前仍需加强高效厌氧反应器的开发设计及进行深入的运行条件研究。在处理(lǐ)制药废水中应用(yòng)较成功的有(yǒu)上流式厌氧污泥床（UASB）、厌氧复合床(UBF)、厌氧折流板反应器（ABR）、水解法等。

（1）UASB法

UASB反应器具有(yǒu)厌氧消化效率高、结构简单、水力停留时间短、无需另设污泥回流装置等优点。采用(yòng)UASB法处理(lǐ)卡那霉素、氯酶素、VC、SD和葡萄糖等制药生产废水时，通常要求SS含量不能(néng)过高，以保证COD去除率在85%～90%以上。二级串联UASB的COD去除率可(kě)达90%以上。

（2）UBF法买文(wén)宁等将UASB和UBF进行了对比试验，结果表明，UBF具有(yǒu)反应液传质和分(fēn)离效果好、生物(wù)量大和生物(wù)种类多(duō)、处理(lǐ)效率高、运行稳定性强的特征，是实用(yòng)高效的厌氧生物(wù)反应器。

（3）水解酸化法

水解池全称為(wèi)水解升流式污泥床（HUSB），它是改进的UASB。水解池较之全过程厌氧池有(yǒu)以下优点：不需密闭、搅拌，不设三相分(fēn)离器，降低了造价并利于维护；可(kě)将污水中的大分(fēn)子、不易生物(wù)降解的有(yǒu)机物(wù)降解為(wèi)小(xiǎo)分(fēn)子、易生物(wù)降解的有(yǒu)机物(wù)，改善原水的可(kě)生化性；反应迅速、池子體(tǐ)积小(xiǎo)，基建投资少，并能(néng)减少污泥量。近年来，水解－好氧工艺在制药废水处理(lǐ)中得到了广泛的应用(yòng)，如某生物(wù)制药厂采用(yòng)水解酸化－二段式生物(wù)接触氧化工艺处理(lǐ)制药废水，运行稳定，有(yǒu)机物(wù)去除效果显著，COD、BOD5和SS的去除率分(fēn)别為(wèi)90.7％、92.4％和87.6％。

1.3.3  厌氧－好氧及其他(tā)组合处理(lǐ)工艺

由于单独的好氧处理(lǐ)或厌氧处理(lǐ)往往不能(néng)满足要求，而厌氧－好氧、水解酸化－好氧等组合工艺在改善废水的可(kě)生化性、耐冲击性、投资成本、处理(lǐ)效果等方面表现出了明显优于单一处理(lǐ)方法的性能(néng)，因而在工程实践中得到了广泛应用(yòng)。如利民(mín)制药厂采用(yòng)厌氧－好氧工艺处理(lǐ)制药废水，BOD5去除率达98％，COD去除率达95％，处理(lǐ)效果稳定；肖利平等采用(yòng)微電(diàn)解－厌氧水解酸化－SBR工艺处理(lǐ)化學(xué)合成制药废水，结果表明，整个串联工艺对废水水质、水量的变化具有(yǒu)较强的耐冲击能(néng)力，COD去除率可(kě)达86%～92%，是处理(lǐ)制药废水的一种理(lǐ)想的工艺选择；胡大锵等在对医药中间體(tǐ)制药废水的处理(lǐ)中采用(yòng)水解酸化－A/O－催化氧化－接触氧化工艺，当进水COD為(wèi)12 000 mg/Ｌ左右时，出水COD达300 mg/Ｌ以下；许玫英等采用(yòng)生物(wù)膜－SBR法处理(lǐ)含生物(wù)难降解物(wù)的制药废水，COD的去除率能(néng)达到87.5％～98.31％，遠(yuǎn)高于单独的生物(wù)膜法和SBR法的处理(lǐ)效果。

此外，随着膜技术的不断发展，膜生物(wù)反应器(MBR)在制药废水处理(lǐ)中的应用(yòng)研究也逐渐深入。MBR综合了膜分(fēn)离技术和生物(wù)处理(lǐ)的特点，具有(yǒu)容积负荷高、抗冲击能(néng)力强、占地面积小(xiǎo)、剩余污泥量少等优点。白晓慧等采用(yòng)厌氧－膜生物(wù)反应器工艺处理(lǐ)COD為(wèi)25 000 mg/L的医药中间體(tǐ)酰氯废水，选用(yòng)杭州化滤膜工程公司生产的ZKM-W0.5T型膜组件，系统对COD的去除率均保持在90％以上；Livinggston等利用(yòng)专性细菌降解特定有(yǒu)机物(wù)的能(néng)力，首次采用(yòng)了萃取膜生物(wù)反应器处理(lǐ)含3，4-二氯苯胺的工业废水，HRT為(wèi)2 h，其去除率达到99％，获得了理(lǐ)想的处理(lǐ)效果。尽管在膜污染方面仍存在问题，但随着膜技术的不断发展，将会使MBR在制药废水处理(lǐ)领域中得到更加广泛的应用(yòng)。

2  制药废水的处理(lǐ)工艺及选择

制药废水的水质特点使得多(duō)数制药废水单独采用(yòng)生化法处理(lǐ)根本无法达标，所以在生化处理(lǐ)前必须进行必要的预处理(lǐ)。一般应设调节池，调节水质水量和pH，且根据实际情况采用(yòng)某种物(wù)化或化學(xué)法作為(wèi)预处理(lǐ)工序，以降低水中的SS、盐度及部分(fēn)COD，减少废水中的生物(wù)抑制性物(wù)质，并提高废水的可(kě)降解性，以利于废水的后续生化处理(lǐ)。

预处理(lǐ)后的废水，可(kě)根据其水质特征选取某种厌氧和好氧工艺进行处理(lǐ)，若出水要求较高，好氧处理(lǐ)工艺后还需继续进行后处理(lǐ)。具體(tǐ)工艺的选择应综合考虑废水的性质、工艺的处理(lǐ)效果、基建投资及运行维护等因素，做到技术可(kě)行，经济合理(lǐ)。总的工艺路線(xiàn)為(wèi)预处理(lǐ)－厌氧－好氧－（后处理(lǐ)）组合工艺。如陈明辉等采用(yòng)水解吸附—接触氧化—过滤组合工艺处理(lǐ)含人工胰岛素等的综合制药废水，处理(lǐ)后出水水质优于GB8978－1996的一级标准。气浮－水解－接触氧化工艺处理(lǐ)化學(xué)制药废水、复合微氧水解－复合好氧－砂滤工艺处理(lǐ)抗生素废水、气浮－UBF－CASS工艺处理(lǐ)高浓度中药提取废水等都取得了较好的处理(lǐ)效果。

3  制药废水中有(yǒu)用(yòng)物(wù)质的回收利用(yòng)

推进制药业清洁生产，提高原料的利用(yòng)率以及中间产物(wù)和副产品的综合回收率，通过改革工艺使污染在生产过程中得到减少或消除。由于某些制药生产工艺的特殊性，其废水中含有(yǒu)大量可(kě)回收利用(yòng)的物(wù)质，对这类制药废水的治理(lǐ)，应首先加强物(wù)料回收和综合利用(yòng)。如浙江义乌华义制药有(yǒu)限公司针对其医药中间體(tǐ)废水中含量高达5％～10％的铵盐，采用(yòng)固定刮板薄膜蒸发、浓缩、结晶、回收质量分(fēn)数為(wèi)30％左右的（NH4）2SO4、NH4NO3作肥料或回用(yòng)，具有(yǒu)明显经济效益；某高科(kē)技制药企业用(yòng)吹脱法处理(lǐ)甲醛含量极高的生产废水，甲醛气體(tǐ)经回收后可(kě)配成福尔马林试剂，亦可(kě)作為(wèi)锅炉热源进行焚烧。通过回收甲醛使资源得到可(kě)持续利用(yòng)，并且4～5年内可(kě)将该处理(lǐ)站的投资费用(yòng)收回[33]，实现了环境效益和经济效益的统一。但一般来说，制药废水成分(fēn)复杂，不易回收，且回收流程复杂，成本较高。因此，先进高效的制药废水综合治理(lǐ)技术是彻底解决污水问题的关键。

4  结　语

关于处理(lǐ)制药废水的研究已有(yǒu)不少报道，但由于制药行业原料及工艺的多(duō)样性，排放的废水水质千差万别，所以制药废水并没有(yǒu)成熟统一的治理(lǐ)方法，具體(tǐ)选择哪种工艺路線(xiàn)取决于废水的性质。根据该废水的特点，一般应通过预处理(lǐ)以提高废水的可(kě)生化性并初步去除污染物(wù)，再结合生化处理(lǐ)。目前，开发经济、有(yǒu)效的复合水处理(lǐ)单元是亟待解决的问题。同时，应加强清洁生产的研究，并在处理(lǐ)前期考虑废水是否有(yǒu)回收利用(yòng)的价值和适当的途径，以达到经济效益和环境效益的统一。